在氧化鋯電解質(zhì)(ZrO2管)的兩側(cè)面分別燒結(jié)上多孔鉑(Pt)電極，在一定溫度下，當電解質(zhì)兩側(cè)氧濃度不同時，高濃度側(cè)(空氣)的氧分子被吸附在鉑電極上與電子(4e)結(jié)合形成氧離子O2-，使該電極帶正電，O2-離子通過電解質(zhì)中的氧離子空位遷移到低氧濃度側(cè)的Pt電極上放出電子，轉(zhuǎn)化成氧分子，使該電極帶負電。兩個電極的反應式分別為：
參比側(cè)：O2+4e——2O2-
測量側(cè)：2O2--4e——O2
這樣在兩個電極間便產(chǎn)生了一定的電動勢，氧化鋯電解質(zhì)、Pt電極及兩側(cè)不同氧濃度的氣體組成氧探頭即所謂氧化鋯濃差電池。兩級之間的電動勢E由能斯特公式求得：可
E= (1)
式中，EmV―濃差電池輸出，
n 4―電子轉(zhuǎn)移數(shù)，在此為
R理想氣體常數(shù)，8.314 W·S/mol —
T (K) F96500 C;PP1——待測氣體氧濃度百分數(shù)0——參比氣體氧濃度百分數(shù) —法拉第常數(shù)，—溫度
該分式是氧探頭測氧的基礎，當氧化鋯管處的溫度被加熱到600℃～1400℃時，高濃度側(cè)氣體用已知氧濃度的氣體作為參比氣，如用空氣，則P，將此值及公式中的常數(shù)項合并，又實際氧化鋯電池存在溫差電勢、接觸電勢、參比電勢、極化電勢，從而產(chǎn)生本地電勢CmV)實際計算公式為：(0 =20.6%
EmV)=0.0496Tln(0.2095/P1)±CmV)((
C本地電勢(新鎬頭通常為±1mV) =
可見，如能測出氧探頭的輸出電動勢E和被測氣體的溫度T，即可算出被測氣體的氧分壓(濃度)P1 ，這就是氧化鋯氧探頭的基本檢測原理。
