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                   CVD金剛石涂層煤液化減壓閥關鍵部件的制備

0引言煤直接液化工藝系統(tǒng)高溫高壓分離器下游排放殘渣用減壓閥，在實際工作時需要面對高溫（約455℃）、高壓差（約20MPa）、高流體速度（約107m/s）和高固態(tài)濃度（固體顆粒濃度高達50%以上）流體沖蝕的工況條件［
        0 引言
        煤直接液化工藝系統(tǒng)高溫高壓分離器下游排放殘渣用減壓閥，在實際工作時需要面對高溫（約455℃）、高壓差（約20MPa）、高流體速度（約107m/s）和高固態(tài)濃度（固體顆粒濃度高達50%以上）流體沖蝕的工況條件［1，2］，對其閥座、閥芯等關鍵部件受沖蝕表面的抗沖蝕磨損性能和使用穩(wěn)定性提出了非常高的要求。目前，這些關鍵部件主要依賴進口，即使是價格昂貴的進口部件，其平均使用壽命也只有不到400h。在煤液化工業(yè)生產(chǎn)過程中，需要頻繁的進行設備性能檢測及部件更換，嚴重影響生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益。因此，研究開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的、抗沖蝕磨損性能良好的煤液化減壓閥閥座和閥芯部件具有重大意義。
        CVD金剛石涂層具有接近天然金剛石的硬度和耐磨性，以及低摩擦系數(shù)、低熱膨脹系數(shù)、高熱導率及高化學穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，具有廣闊的應用前景［3］。在常用的CVD金剛石涂層沉積方法中，熱絲CVD法具有沉積設備簡單、適用于大面積復雜形狀沉積的優(yōu)點［4，5］，非常適用于閥座內(nèi)孔弧面和閥芯圓柱外表面上金剛石涂層的沉積。在金剛石涂層沉積過程中，硬質(zhì)合金材料內(nèi)的鈷成分具有顯著的催石墨化效應，硬質(zhì)合金和金剛石之間的熱膨脹系數(shù)差異較大，因此會導致沉積獲得的金剛石涂層附著性能差，這是硬質(zhì)合金基體金剛石涂層制品失效的zui主要的因素之一［6］。為了改善金剛石涂層的附著性能，需要選取適當?shù)念A處理技術，在不影響硬質(zhì)合金基體性能的基礎上，減小基體表面附近的鈷含量。此外，熱絲排布形式對于涂層沉積的質(zhì)量和均勻性也具有顯著影響，在平面體上沉積金剛石涂層所需的熱絲排布方式比較簡單，易于控制，但是要在閥座內(nèi)孔弧面和閥芯圓柱外表面上沉積獲得均勻的高質(zhì)量涂層，就需要針對熱絲排布方法進行一定的改進。
        本文采用酸堿兩步法對硬質(zhì)合金閥座內(nèi)孔弧面及閥芯圓柱外表面進行預處理，分別選用直拉熱絲穿孔和平行階梯式排列兩種不同的熱絲排布方式，采用熱絲CVD法沉積獲得金剛石涂層并對閥座樣品內(nèi)孔進行了拋光處理。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對制備獲得的金剛石涂層表面形貌及厚度進行檢測，并采用Raman譜儀對涂層結構成分進行分析表征。在實際工況條件下將制備獲得的金剛石涂層減壓閥閥座和閥芯部件進行了試運行。
        1 試驗方法
        分別采用YG類硬質(zhì)合金材料的減壓閥閥座和閥芯作為基體材料，沉積之前先采用酸堿兩步法進行預處理，以去除硬質(zhì)合金表面的鈷，增強涂層與基體材料之間的附著力［7］。酸堿兩步法的步驟如下：（1）在Mu-rakami試劑（10gK3［Fe（CN）］6+10gKOH+100mLH2O）中超聲清洗20min。（2）酸溶液（30mLH2SO4：70mLH2O2）刻蝕去鈷1min。Murakami試劑的主要作用是粗化基體表面，提高成核密度，酸溶液的主要作用是降低基體表面的鈷含量[8]。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測、對比硬質(zhì)合金基體預處理前后的表面形貌，以驗證Murakami試劑的表面粗化作用；采用EDX光譜分析對比預處理前后硬質(zhì)合金基體表面的鈷含量，以驗證酸溶液的去鈷作用。
        金剛石涂層沉積過程在自制的真空熱絲CVD沉積設備中進行，反應氣體為丙酮和氫氣，為了在閥座內(nèi)孔弧面和閥芯圓柱外表面獲得均勻的高質(zhì)量涂層，針對兩種不同形狀的基體采取了不同的熱絲排布方式，閥座和閥芯CVD金剛石涂層沉積采用的熱絲均為Φ0.5mm的鉭絲，閥座采用直拉熱絲法，用一根鉭絲穿過閥座孔正中央，兩端用耐高溫彈簧拉直；閥芯采用的是階梯狀熱絲排布，采用四根鉭絲作為熱絲，兩根平行排布于閥芯兩側，另外兩根平行排布于閥芯上方兩側，距離閥芯頂端大約9～10mm。閥座及閥芯的熱絲排布方式如圖1所示，此外，為了進一步提高形核密度，沉積過程中采用了偏壓增強［9］。詳細的沉積參數(shù)如表1所示。

表1 閥座和閥芯的沉積參數(shù)

圖1 閥座（a）及閥芯（b）的熱絲排布示意圖

        在硬質(zhì)合金閥座基體的受沖蝕表面沉積獲得金剛石涂層之后，為了減小表面粗糙度，以進一步減小在實際應用過程中煤漿流對其表面的摩擦磨損，采用了1μm的金剛石微粉對涂層表面進行了拋光處理。然后采用掃描電子顯微鏡（SEM）對制備獲得的金剛石涂層閥座及閥芯表面和厚度進行檢測，采用Raman譜儀對涂層結構成分進行了表征。zui后將制備獲得的熱絲CVD金剛石涂層煤液化減壓閥關鍵部件應用于實際的煤液化中試裝備中，在實際的工況條件下進行試運行，并將其使用壽命和傳統(tǒng)的未涂層減壓閥部件進行對比。
        2 試驗結果和分析
        在硬質(zhì)合金基體表面沉積金剛石涂層前，先采用酸堿兩步法進行表面預處理。硬質(zhì)合金基體表面預處理前后的表面形貌圖和EDX光譜圖，如圖2所示。從圖2中可以直觀地看出，預處理后的硬質(zhì)合金基體表面粗糙度明顯增加，Murakami溶液的腐蝕作用產(chǎn)生了坑洼狀的表面形貌；預處理前硬質(zhì)合金基體表面的鈷質(zhì)量分數(shù)高達6.28%，而預處理后的光譜圖中鈷對應的峰值大幅度減弱，硬質(zhì)合金基體表面鈷質(zhì)量分數(shù)僅有0.88%。這說明預處理很好地達到了粗化基體表面和降低硬質(zhì)合金表面鈷質(zhì)量分數(shù)的目的，這樣能夠在很大程度上增加成核密度以及減小金剛石涂層沉積過程中的石墨化效應，有利于提高金剛石涂層與基體材料之間的附著強度。

圖2 硬質(zhì)合金基體材料預處理前后的表面形貌圖和EDX光譜圖

        采用慢走絲線切割，將拋光前后的金剛石涂層閥座樣品沿中間軸線切開，將金剛石涂層閥芯樣品沿徑向切開，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對其表面形貌和厚度進行檢測。拋光前的金剛石涂層閥座內(nèi)孔表面和閥芯外表面的表面形貌圖，如圖3所示。閥座內(nèi)孔表面和閥芯外表面都沉積獲得了一層連續(xù)、均勻的金剛石涂層，金剛石晶粒的大小約為3～5μm。

圖3 已涂層閥座內(nèi)孔表面拋光前（a）和閥芯外表面（b）的SEM表面形貌圖

        金剛石涂層閥芯的截面形貌如圖4所示，在四個不同方向上，閥芯表面的金剛石涂層厚度均勻（8.961～9.329μm），這說明平行階梯式熱絲排布方式能夠保證基體表面溫度場分布的均勻性，從而有利于形成厚度均勻的高質(zhì)量金剛石涂層。在拋光后的金剛石涂層閥座截面上取三個不同的位置分別觀察其厚度，獲得的截面形貌圖以及拋光后的閥座涂層表面形貌圖，如圖5所示。同樣可以看出，直拉熱絲法能夠使得閥座孔內(nèi)溫度場分布均勻，保證閥座內(nèi)孔表面涂層的均勻性（12.15～12.66μm）；拋光處理大幅減小了涂層的表面粗糙度，從而有利于減小在實際應用中與壁面平行的煤漿流對閥座內(nèi)孔表面的沖刷磨損。  
   
圖4 金剛石涂層閥芯的截面形貌    
 
圖5 金剛石涂層閥座的截面形貌（a）和拋光后的表面形貌（b）

        采用波長為632.8nm的（He－Ne）激光Raman光譜分析儀，對金剛石涂層結構成分進行了表征，閥座和閥芯金剛石涂層Raman光譜的檢測結果，如圖6所示。由圖6中可以看出，在兩種基體上沉積獲得的金剛石涂層都在波長為1337～1340cm-1的附近，存在一個特征峰，即金剛石的特征峰（1332cm-1）；特征峰的微小偏移，可以歸因于沉積過程中產(chǎn)生的殘余熱應力；另外，金剛石涂層Raman光譜在1580cm-1處，也存在一個尖峰，該峰表征了石墨化G帶以及無定形碳的存在，但是考慮到在Raman譜分析中，石墨的敏感度比sp3相要高50倍左右，因此石墨化成分所占比重并不高。

圖6 金剛石涂層閥座（a）和閥芯（b）的Raman譜圖

        將制備的涂層減壓閥部件裝配在金剛石涂層煤液化減壓閥中，并在實際的煤液化工況條件下進行試運行。試運行結果表明，沉積獲得的金剛石涂層減壓閥部件的使用壽命達到了1200h，比傳統(tǒng)未涂層的減壓閥使用壽命提高了3倍以上。
        3 結論
        本文采用熱絲CVD法在煤液化減壓閥關鍵部件閥芯及閥座的受沖蝕表面沉積獲得了高質(zhì)量的CVD金剛石涂層。針對閥芯和閥座的不同結構，沉積過程中研究設計了平行階梯式排列和直拉熱絲穿孔兩種不同的熱絲排布方式，以保證金剛石涂層厚度的均勻性。
        兩步法預處理很好地達到了粗化硬質(zhì)合金表面，降低硬質(zhì)合金表面鈷含量的目的。閥座內(nèi)孔表面和閥芯外表面都沉積獲得了一層連續(xù)、均勻的金剛石涂層，金剛石晶粒的大小為3～5μm。涂層在不同的位置厚度一致，這表明采用的熱絲排布方式能夠保證基體表面溫度場分布的均勻性。Raman譜分析結果表明，沉積獲得的金剛石涂層具有良好的純度和質(zhì)量，符合金剛石的典型特征。煤液化工況條件下的試運行結果表明，沉積獲得的金剛石涂層減壓閥部件的使用壽命顯著提高，能夠滿足煤液化的工況要求。