橡套電纜中銅絲發(fā)黑的多種原因

銅絲發(fā)黑的原因是多種因素造成的，不僅僅是橡皮的配方問(wèn)題，還與銅絲本身所處的狀態(tài)、橡膠加工工藝、橡膠硫化工藝、電纜的結(jié)構(gòu)、護(hù)套橡膠配方、生產(chǎn)環(huán)境等諸多因素有關(guān)。

    1橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑的原因分析

　　1.1銅絲本身的原因在廿世紀(jì)五十到六十年代，國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家均使用普通銅桿，銅含量為99.99%，均為有氧銅桿，生產(chǎn)方法都是銅錠加熱后經(jīng)多道壓延后制得黑色銅桿，經(jīng)過(guò)大、中、小拉將銅桿制成比較細(xì)的銅絲。因?yàn)殂~本身不是無(wú)氧銅，在加工過(guò)程中銅絲表面難免出現(xiàn)氧化。到了廿世紀(jì)八十年代，國(guó)內(nèi)引進(jìn)了無(wú)氧銅桿的*生產(chǎn)技術(shù)，以及國(guó)內(nèi)自行開發(fā)的無(wú)氧銅桿生產(chǎn)技術(shù)，使整個(gè)電線電纜行業(yè)均用上了無(wú)氧銅桿，這無(wú)疑是改善了銅絲的發(fā)黑問(wèn)題。但由于對(duì)銅桿的加工，特別是韌煉工藝的掌握以及加工好的銅線芯存放的條件不好，使銅線芯本身已有輕微的氧化，這也是銅絲發(fā)黑的原因之一。

　　1.2橡膠配方的原因廿世紀(jì)五十年代，橡膠絕緣均采用天然膠和丁苯膠并用配方。由于絕緣橡皮直接與銅線接觸，所以就不能直接使用硫磺作硫化劑，即使用很少的硫磺也會(huì)使銅線發(fā)黑。必須使用一些能夠分解出游離硫的化合物，如前面提到過(guò)的促進(jìn)劑TMTD、硫化劑VA-7，同時(shí)還要配合一些硫化促進(jìn)劑來(lái)提高硫化速度和硫化程度，確保絕緣橡皮的物理機(jī)械性能和電氣性能。但從絕緣橡皮的彈性、強(qiáng)力和yǒng久變形看，都不如加有硫磺的橡皮（如果不考慮銅絲發(fā)黑的話）。幾十年的實(shí)踐已經(jīng)證實(shí)TMTD無(wú)法解決銅絲的發(fā)黑問(wèn)題。另外，絕緣橡皮要有各種顏色，紅、藍(lán)、黃、綠、黑是基本顏色，這些顏色的出現(xiàn)也會(huì)促使橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑。配方中的主要填充劑是輕質(zhì)碳酸鈣和*，由于價(jià)格的關(guān)系，有些廠家為了降低成本，用價(jià)格特別便宜的碳酸鈣和*，這些填充劑粒子粗、游離堿的含量大、雜質(zhì)多，所以物理機(jī)械性能比較差，電性能不好，還容易造成銅絲發(fā)黑。還有的廠用活性超細(xì)碳酸鈣來(lái)提高絕緣橡皮的物理機(jī)械性能，而活性鈣多數(shù)是用硬脂酸來(lái)處理的，這種酸也是促使銅絲發(fā)黑的原因。硫化劑VA-7的使用，可以改善銅絲發(fā)黑，但由于硫化程度不夠，橡皮的yǒng久變形大，會(huì)造成橡皮發(fā)粘。特別是加入促進(jìn)劑ZDC以后，提高了硫化速度，為了防止焦燒，還要加入促進(jìn)劑DM來(lái)延緩焦燒時(shí)間。從促進(jìn)劑ZDC的結(jié)構(gòu)看，是在TETD結(jié)構(gòu)中兩個(gè)相連接的硫中間接上一個(gè)金屬鋅，結(jié)構(gòu)式為： S S H5C2 ‖ ‖ H5C2 ＞N-C-S-Zn-S-C-N＜ H5C2 H5C2 與TETD結(jié)構(gòu)式 S S H5C2 ‖ ‖ H5C2 ＞N-C-S-S-C-N＜ H5C2 H5C2 十分接近，在配方中還無(wú)法避開和秋蘭姆相似的結(jié)構(gòu)銅絲發(fā)黑可能時(shí)間略長(zhǎng)一點(diǎn)，但沒有從根本上解決。

　　2從電線電纜結(jié)構(gòu)分析

　　2.1銅的催化老化是橡皮發(fā)粘的重要原因前蘇聯(lián)電纜科學(xué)研究院試驗(yàn)證明：硫化過(guò)程中銅從與橡膠接觸處滲入到絕緣橡膠中，1.0-2.0mm厚度的絕緣橡皮含銅0.009-0.0027%。*，微量銅對(duì)橡皮有*的破壞作用，也就是我們通常說(shuō)的重金屬對(duì)橡膠的催化老化。在絕緣硫化過(guò)程中，秋蘭姆析出若干游離硫與銅反應(yīng)，形成活性含銅基團(tuán)： CH3 │ CH2-CH-C-CH2- │ │ S S │ │ Cu Cu 在老化時(shí)，較弱的-S-S-鍵斷裂，形成活性含銅基：Cu-S-，它與橡膠作用，同時(shí)與氧作用，破壞橡膠的長(zhǎng)鍵分子，使橡膠變軟變粘，是低分子鏈的組合。法國(guó)橡膠研究院研究發(fā)粘重現(xiàn)問(wèn)題時(shí)也指出：如果橡膠中含有有害的金屬，如：銅、錳等重金屬鹽類，那么不管促進(jìn)劑的種類，均會(huì)發(fā)生橡膠發(fā)粘現(xiàn)象。

　　2.2橡套電纜中硫磺向絕緣橡皮和銅線表面的遷移前蘇聯(lián)科學(xué)家應(yīng)用放射性同位素證實(shí)了電纜護(hù)套橡膠中硫擴(kuò)散的可能性。以天然橡膠為基的硫化膠中，在130-150℃的溫度下，游離硫的擴(kuò)散系數(shù)約為10-6cm2/s。連續(xù)硫化的生產(chǎn)廠，硫化護(hù)套橡膠時(shí)，溫度在185-200℃之間，這個(gè)擴(kuò)散的系數(shù)就更大。由于橡套游離硫的擴(kuò)散，改變了秋蘭姆橡膠的結(jié)構(gòu)，可能形成多硫鍵。這些多硫化合物通過(guò)化學(xué)分解和化合實(shí)現(xiàn)遷移，即"化學(xué)擴(kuò)"。由于遷移的結(jié)果，不僅可改變絕緣橡皮的結(jié)構(gòu)，降低其耐熱性，而且硫與銅表面反應(yīng)，形成硫化銅和硫化亞銅，導(dǎo)致銅線發(fā)黑。反過(guò)來(lái)，硫化銅和硫化亞銅加速橡膠的老化，又導(dǎo)致發(fā)粘現(xiàn)象的發(fā)生。

MHYVRP-礦用通信電纜 　　3加工工藝方面的原因

　　3.1橡料加工方面的原因在以天然膠和丁苯膠并用為基礎(chǔ)的絕緣配方中，天然膠需要通過(guò)塑煉來(lái)提高橡膠的可塑性。有些大廠為了產(chǎn)量，用密煉機(jī)塑煉，還要加入少量的化學(xué)增塑劑--促進(jìn)劑M來(lái)提高塑性。如果塑煉溫度和生膠濾橡時(shí)的溫度控制不好，出現(xiàn)140℃以上的高溫，當(dāng)生膠放到開煉機(jī)上緩慢通過(guò)滾筒，而上面的積膠由于受到熱氧和促進(jìn)劑M的同時(shí)作用，會(huì)發(fā)現(xiàn)橡膠表面好象涂了一層油，實(shí)際上是橡膠分子在化學(xué)增塑劑的促進(jìn)下斷鏈比較嚴(yán)重，產(chǎn)生了比較軟和粘的較小分子量橡膠。雖然后來(lái)與丁苯膠并用混煉出絕緣橡料，這些小分子量的天然膠被均勻地分散在膠料中，這些膠料擠包在銅絲上進(jìn)行連續(xù)硫化后，當(dāng)時(shí)可能看不出什么問(wèn)題，但已經(jīng)為橡膠粘銅絲埋下了一個(gè)隱患，也就是說(shuō)，這些小分子量的天然膠將首先出現(xiàn)局部粘銅絲現(xiàn)象。絕緣橡皮加硫化劑和促進(jìn)劑的工藝也十分重要。有些小廠在開煉機(jī)上加硫化劑，就是將裝有硫化劑的罐子，在滾筒的中部倒入，中間很多，而兩邊較少。當(dāng)硫化劑吃入橡皮中，翻三角的次數(shù)較少，會(huì)使硫化劑在橡料中分布不均勻。這樣在擠包連續(xù)硫化時(shí)，含硫化劑比較多的地方很容易出現(xiàn)銅絲發(fā)黑現(xiàn)象，在發(fā)黑的地方時(shí)間一長(zhǎng)，還會(huì)出現(xiàn)橡皮粘銅絲的現(xiàn)象。

　　3.2絕緣橡皮硫化方面的原因有些企業(yè)為了追求產(chǎn)量，連續(xù)硫化管只有60米長(zhǎng)，蒸汽壓力是1.3Mpa,而硫化速度要開到120米/分，這樣絕緣橡膠在管中的停留時(shí)間只有30秒。橡皮本身是熱的不良導(dǎo)體，絕緣線芯表面溫度大于190℃，當(dāng)溫度傳熱到與銅線接觸的里層橡皮時(shí)，又被銅線吸熱，銅線升溫到與里層橡皮溫度接近時(shí)，硫化的橡皮電線芯已經(jīng)出硫化管了。這樣里層橡皮溫度比較低，大約為170℃，停留只有幾秒鐘就出硫化管，進(jìn)入冷卻和收線，絕緣橡皮就會(huì)硫化不足。為了達(dá)到足夠的硫化。促進(jìn)劑TMTD的用量（作硫化劑用）高達(dá)3.4%，過(guò)量的硫化劑，在硫化過(guò)程中放出的游離硫也多，除供交聯(lián)橡膠分子外，還有多余的游離硫。這是促使銅線表面發(fā)黑的原因。

　　總之，解決銅線發(fā)黑的問(wèn)題，難度仍然較大，從銅絲到橡皮的每一道工序都要認(rèn)真對(duì)待，才能取得較好的效果。膠種選擇和硫化體系的采用仍是問(wèn)題的關(guān)鍵所在。這個(gè)問(wèn)題的解決需要經(jīng)歷時(shí)間的考驗(yàn)。

預(yù)防通用橡套電纜導(dǎo)體氧化的方法

通用橡套電纜是以5類銅導(dǎo)體作為導(dǎo)電線芯，在其生產(chǎn)過(guò)程中，常常發(fā)現(xiàn)銅導(dǎo)體氧化變色，這嚴(yán)重地影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，成為了國(guó)內(nèi)眾多電纜生產(chǎn)廠家的一個(gè)老大難技術(shù)問(wèn)題。

銅屬于過(guò)渡金屬，易被空氣中的氧氣在酸性條件下氧化成黑色的CuO。當(dāng)銅導(dǎo)體表面有水膜或水珠時(shí)，由于大氣中含有大量塵埃，如煙霧、煤炭、汽車尾氣、氯化物及其他酸、堿、鹽顆粒粉塵等， 這些有害物質(zhì)溶解于水膜或水珠中，即可形成電解液，從而加劇銅導(dǎo)體的氧化變色。輕者影響產(chǎn)品外觀品質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量，重者則影響銅導(dǎo)體的使用，造成生產(chǎn)成本的浪費(fèi)。所以，銅導(dǎo)體一定要妥善保管，注意防氧化變色。

電纜用金屬銅從原理上講主要有物理方法阻隔銅與潮濕空氣接觸、陰極保護(hù)氧化還原法阻止銅導(dǎo)體氧化、化學(xué)方法在銅導(dǎo)體表面生成鈍化膜阻止氧化，抑或在導(dǎo)體表面噴涂特殊液體予以保護(hù)。以通用橡套電纜的生產(chǎn)為例，每道工序防氧化控制的主要方法。

1、銅桿進(jìn)廠前運(yùn)輸、檢測(cè)及儲(chǔ)存

我國(guó)大多數(shù)電纜企業(yè)用銅為外購(gòu)，應(yīng)選擇質(zhì)優(yōu)金屬銅桿，規(guī)范供應(yīng)商運(yùn)輸、交貨流程與制度，銅桿進(jìn)廠檢驗(yàn)依照GB/T 3048.2或電纜企業(yè)企標(biāo)執(zhí)行。銅桿的儲(chǔ)存可用塑料布或塑料薄膜覆蓋銅桿，即zuì簡(jiǎn)單的物理阻隔法阻止銅桿與潮濕空氣的接觸。車間領(lǐng)用銅桿時(shí)一定要逐個(gè)銅桿卷進(jìn)行肉眼檢查是否有發(fā)黑現(xiàn)象，從生產(chǎn)源頭加以控制。MHYVRP-礦用通信電纜

2、銅桿拉絲工序的控制

0.4mm單絲的拉制一般采用連續(xù)退火的銅大拉機(jī)和中拉機(jī)，需經(jīng)過(guò)放線、拉絲與退火、冷卻、烘干、收線等工序。首先，應(yīng)選取合適的模具，切不可過(guò)小，否則會(huì)強(qiáng)制使金屬銅的晶格變異，加劇金屬溫度的急劇上升。其次，開機(jī)前檢查乳化液的酸堿度，確保為堿性溶液，同時(shí)拉絲油中應(yīng)添加抗氧化劑，在銅導(dǎo)體表面形成鈍化膜，防止氧化；放線時(shí)，保持放線張力穩(wěn)定、均勻，不可過(guò)度顫動(dòng)；拉絲過(guò)程中操作者應(yīng)保證恰當(dāng)水位高度，保證退火程度均勻，避免退火不足或退火過(guò)度；收線時(shí)，銅導(dǎo)體表面不應(yīng)有殘余液體，可在收線前方處放置一塊干燥的毛氈（經(jīng)常更換），以保證單絲的干燥。zuì后，在拉絲下pán后用透明塑料薄膜密封，存放于干燥環(huán)境之中，待流轉(zhuǎn)，否則會(huì)由于導(dǎo)體表面溫度較高而易與潮濕的空氣發(fā)生氧化的風(fēng)險(xiǎn)。

3、銅絲絞合(束絞)與絕緣橡皮、護(hù)套橡皮擠出工序

以銅絲絞合為例，導(dǎo)體在絞合過(guò)程中，經(jīng)過(guò)各道壓模使得金屬銅晶格改變結(jié)構(gòu)，在強(qiáng)外力作用下，過(guò)模后銅導(dǎo)體溫度較過(guò)模前有較大提高，因此銅導(dǎo)體外層易氧化。故可在絞和過(guò)程中用輸液軟管將抗氧劑（0.3%的苯并三氮唑酒精溶液）滴入銅絲中，滴入標(biāo)準(zhǔn)以剛好浸潤(rùn)銅絲表面為準(zhǔn)，避免過(guò)少存在局部氧化或過(guò)多浪費(fèi)的現(xiàn)象發(fā)生，在所有防氧化工作準(zhǔn)備穩(wěn)妥后，再開機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)。收線處應(yīng)保證收線盤干燥，收線盤裝滿后，用透明塑料薄膜密封。

導(dǎo)體擠包絕緣前應(yīng)縱包或繞包聚酯帶，放置橡皮絕緣材料中的物質(zhì)腐蝕導(dǎo)體。絕緣橡皮和護(hù)套橡皮在擠出過(guò)程中，應(yīng)避免線頭進(jìn)水，而發(fā)生線頭氧化變黑現(xiàn)象。

我們?cè)谌粘Ｉa(chǎn)的觀察中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇yōu質(zhì)銅桿、有效地控制拉絲工藝及乳化液濃度和溫度、退火工藝、導(dǎo)體絞合或束絞銅絲表面的鈍化處理及防止線頭進(jìn)水等手段，加之，車間操作人員應(yīng)樹立質(zhì)量意識(shí)，加強(qiáng)業(yè)務(wù)péi訓(xùn)，能清楚地認(rèn)識(shí)到銅絲氧化帶來(lái)的不liáng后果，嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)，才能有效地控制電纜銅導(dǎo)體的質(zhì)量，防止其氧化，*地提高了工作效率，減少返工頻次，從而達(dá)到降低成本和提高內(nèi)在產(chǎn)品質(zhì)量的有益效果。