產(chǎn)品性能和安全健康是所有生產(chǎn)型行業(yè)必須考慮的兩個(gè)因素，而在涂料行業(yè)中配方設(shè)計(jì)師很多時(shí)候就是調(diào)整產(chǎn)品性能符合安全健康要求的關(guān)鍵角色。含氟聚合物涂料（以下簡稱氟涂料）在上一直存在爭議，一方面其技術(shù)及性能在防腐蝕等特種應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)，但是另一方面，含氟成分是否具有毒性，無法生物降解等缺陷又屢遭置疑。究竟目前氟涂料處在一個(gè)怎樣發(fā)展環(huán)境下？我們是應(yīng)該放棄還是知難而上？杜邦的特富龍究竟是否致癌？相信大家都會(huì)有很多疑問。那么本期的主編在線，我和Sandy Morrison就為您介紹一個(gè)真實(shí)的氟涂料世界吧。

     其實(shí)很早就準(zhǔn)備就氟涂料功能和生態(tài)問題寫些東西，但是國內(nèi)現(xiàn)有的技術(shù)資料非常有限，所以我不得不求助我海外朋友Sandy Morrison。幸運(yùn)的是他也一直對這個(gè)話題頗感興趣，因?yàn)樵跉W洲和美國一些企業(yè)都曾經(jīng)為含氟產(chǎn)品栽過跟頭，因此涂料領(lǐng)域更關(guān)注這個(gè)話題。

      這是Sandy Morrison特意為中國讀者系統(tǒng)介紹氟涂料分類和應(yīng)用的示意圖。中心是氟涂料產(chǎn)品，以“F”作為表示，緊挨“F”的一圈是材料表面材料，氟涂料所適合的表面基材包括玻璃、塑料、金屬、紡織品、水泥、石頭、混凝土、磚石；再往外圍延展的一圈是氟涂料的應(yīng)用領(lǐng)域，汽車、航天、建筑、紡織、石油管道等領(lǐng)域都會(huì)用到氟涂料；而zui外面的一圈黃色的分割代表上述領(lǐng)域所利用的氟涂料不同性能。

氟涂料的近憂遠(yuǎn)慮

      短期來看，氟涂料還會(huì)保持很好的發(fā)展趨勢，來自美國市場Freedonia市場調(diào)查公司的預(yù)測顯示，目前美國氟物涂料已經(jīng)步入成熟發(fā)展階段，在未來幾年之內(nèi)市場發(fā)展速度不會(huì)低于5.7％。但是很少有中國人關(guān)注，10年甚至20年之后的氟涂料會(huì)怎么樣？從目前市場的反應(yīng)來看，氟涂料的長遠(yuǎn)未來還會(huì)和環(huán)保問題交鋒。這個(gè)交鋒主要來自氟物涂料的生物可降解性，一些環(huán)保組織聲稱氟聚合物不能有效降解。因?yàn)樯弦呀?jīng)有這樣的例子，幾年前沸沸揚(yáng)揚(yáng)的多氯聯(lián)苯（PCB）和DDT（氯苯和CCl3CHO相互作用反應(yīng)制得）都因?yàn)椴荒苌锝到?，而慢慢在市場消失，雖然目前有很多學(xué)者還在研究PCB、DDT的可降解配方，但是從整個(gè)化學(xué)行業(yè)今后的發(fā)展來看，如果我們能夠找出對環(huán)境友好的替代品，我們還會(huì)在原先的配方上下很大的功夫嗎？

      有機(jī)硅呢？有機(jī)硅的特性有些和涂料相似，都是保護(hù)材料免于降解的。但是zui終有機(jī)硅也會(huì)降解，并且它的zui終產(chǎn)品除了水、硅石、二氧化碳之外就沒有別的了，如果從毒性角度出發(fā)來看，有機(jī)硅原料似乎要比氟涂料更環(huán)保。但是有機(jī)硅涂料目前的性能還達(dá)不到氟涂料的水平上。

      如今，氟化學(xué)品在《蒙特利爾環(huán)境議定書》中被定義為制冷劑、航天噴射燃料和起泡助劑等產(chǎn)品不可獲缺的主要組分之一，因?yàn)榉瘜W(xué)品在上述應(yīng)用排放大量的溫室氣體，破壞大氣臭氧，所以環(huán)保人士“談氟色變”一點(diǎn)不假。也正是基于這樣的一種氛圍之中，現(xiàn)在已經(jīng)有很多氟化學(xué)品漸漸退出了市場。而在美國化學(xué)研究機(jī)構(gòu)的調(diào)查顯示，還有很多美國公司和科研院所在研究新的滿足環(huán)保要求的氟化學(xué)品。所以我們只能說長遠(yuǎn)來看，氟化學(xué)品的環(huán)保應(yīng)用可能會(huì)對F涂料家族有所影響？具體的程度目前還很難說，或許暴風(fēng)驟雨從此消失，或許科技發(fā)展輕松攻克環(huán)保課題。我們只有在未來才會(huì)知道答案。

氟化學(xué)品的環(huán)保尷尬

      2000年5月，3M公司宣布公司招回所有含全氟辛基磺酸衍生物（PFOS）的表面活性劑產(chǎn)品，在整個(gè)化工界引起轟動(dòng)。當(dāng)時(shí)PFOS是3M的斯科奇加德防油防水劑（Scotchgard）的主要組分。

      當(dāng)時(shí)3M通過一種與電氣氟化反應(yīng)截然不同的工藝發(fā)現(xiàn)了PFOS會(huì)向環(huán)境釋放造成污染和人員中毒的現(xiàn)象。起初3M的單邊招回舉措還是獲得很多環(huán)保組織的肯定，但是后來3M就發(fā)現(xiàn)，這已經(jīng)不是簡單的單邊招回了，因?yàn)閬碜悦绹h(huán)境總署（EPA）的文件已經(jīng)是責(zé)令企業(yè)收回。

      而就發(fā)生在zui近的事情，杜邦（DuPont），這應(yīng)該是目前*zui大的氟聚合物的制造商和供應(yīng)商了，也受到了來自EPA和多個(gè)環(huán)保組織的指責(zé)，原因也是其氟聚合物產(chǎn)品。EPA和環(huán)保組織指責(zé)杜邦公司故意隱瞞全氟辛酸銨（PFOA）對于環(huán)境污染和人體健康造成損傷的數(shù)據(jù)和事實(shí)，更嚴(yán)重的是PFOA作為杜邦特富龍（Teflon）聚四氟乙烯（PTFE）不粘涂料的主要原原料，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。

      這就是zui的兩個(gè)有關(guān)含氟化學(xué)品遭到負(fù)面影響的案例了。兩個(gè)案例*一樣，都是關(guān)鍵原材料在產(chǎn)品加工或者使用出了問題。但是作為國內(nèi)或者國外的化學(xué)技術(shù)人員，你覺得在這兩個(gè)案例中你zui關(guān)心的是什么？

氟聚合物的化學(xué)鏈解構(gòu)

      PFOS是由含硫、氫和氧原子的碳鏈構(gòu)成，這和很多聚合物沒有區(qū)別；*不同之處在于，碳鏈的末端由氟原子包圍，形成堅(jiān)固的“氟殼”。“氟殼”結(jié)構(gòu)中，氟原子在表層，這樣氟原子能夠起到非常的耐腐蝕抗性，但是同樣也導(dǎo)致其不能降解。

      3M的有關(guān)報(bào)告中指出，30年前，3M的科學(xué)專家就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氟原子與材料降解的內(nèi)在，分子鏈上單獨(dú)的氟原子不會(huì)影響材料降解，但是全氟結(jié)構(gòu)的材料將非常不利于生物降解。

      PFOA只是作為一種原料，不會(huì)出現(xiàn)在終端消費(fèi)者面前。在很多氟化學(xué)反應(yīng)中，“含醇預(yù)聚體”均可破壞PFOA中的氟碳化學(xué)鍵。

      2004年底的時(shí)候，英國政府頒布法令規(guī)定在日用產(chǎn)品中PFOS的含量不得高于0.1％，而且制定一個(gè)五年的緩沖期。但是已經(jīng)時(shí)過三年的時(shí)間，科學(xué)研究還是沒有找到PFOS的替代產(chǎn)品，以便在五年之后達(dá)到英國政府法令的限制要求。如今，PFOS還被廣泛應(yīng)用在飛機(jī)液壓推進(jìn)器、電鍍、泡沫滅火裝置、半導(dǎo)體制造和特殊成像膠片等應(yīng)用領(lǐng)域。作為制造商來說，政府與其告訴大家五年之后不能使用PFOS,倒不如告訴大家新的替代產(chǎn)品還有多久就可以問世。

杜邦特富龍危機(jī)

      早在20多年前，當(dāng)時(shí)杜邦公司就生成其氟化化工工藝含有毒性并且有毒物質(zhì)可能會(huì)在人體內(nèi)沉積，但是接下來的時(shí)間內(nèi)EPA一直在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)和調(diào)查，zui后得出的結(jié)果是這些毒性物質(zhì)會(huì)被人體吸收，但是很快就會(huì)被人體排泄，不會(huì)造成沉積。

      zui近杜邦公司因?yàn)槠浞a(chǎn)品的毒性問題頻頻遭到EPA的控告，這是因?yàn)镋PA開始采取主動(dòng)積極的態(tài)度調(diào)查杜邦氟化產(chǎn)品毒性了。EPA如今的調(diào)查非常全面，尤其是對環(huán)境主寧故PFOS和PFOA的檢測細(xì)致入微，其中就包括對氟化聚合物（如特富龍）產(chǎn)品在高溫焚化時(shí)大氣環(huán)境中PFOS和PFOA的含量測試。

      盡管如此，目前還有足夠有說服力的證據(jù)說明杜邦公司聚四氟乙烯不粘涂料中PFOA會(huì)從制品中釋放出來。杜邦特富龍如今已經(jīng)作為不粘鍋涂料的涂料，目前的實(shí)驗(yàn)研究顯示特富龍涂料只會(huì)長鏈降解形成短鏈聚合物。了；另一方面杜邦公司堅(jiān)持聲稱說，PFOA對人體健康的傷害目前還沒有定論，但是EPA方面卻堅(jiān)信包括PFOA和PFOS在內(nèi)的氟產(chǎn)品極有可能會(huì)使人致癌。

      就我認(rèn)為，雙方的爭論很可能在很長一段時(shí)間內(nèi)還會(huì)爭執(zhí)下去，一邊是制造商聲稱我們的產(chǎn)品對人體無害，另一邊時(shí)環(huán)境保護(hù)組織作出各部相同的結(jié)論。在這種情況下，美國政府也出臺了一項(xiàng)法規(guī)，規(guī)定美國國內(nèi)的科學(xué)家禁止對媒體和公眾發(fā)表對氟碳聚合物污染話題的任何評論。

改變結(jié)構(gòu)改變未來

      其實(shí)問題的關(guān)鍵就在含氟聚合物的長鏈分子模型和類似盔甲一樣“氟殼”結(jié)構(gòu)。那么如果我們真正考慮關(guān)注這些氟聚合物的環(huán)保問題，就應(yīng)該從根本上改善其分子結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵問題是控制分子鏈長度的關(guān)鍵。其實(shí)PFOS的基本結(jié)構(gòu)是一個(gè)8碳鏈狀結(jié)構(gòu)，但是在之后的化學(xué)工藝中往往會(huì)大大增加其碳鏈的長度，為其生物降解制造了困難。

      同時(shí),3M公司也在開發(fā)新一代電子級含氟化學(xué)表面活性劑,滿足半導(dǎo)體工業(yè)各種應(yīng)用的需求,包括光刻膠、光刻膠去除劑和抗反射層。首先推出的是光刻膠去除劑。新的表面活性劑改用全氟丁基磺酸鹽（perfluorobutane sulfonate, PFBS）取代PFOS。PFOS的短鏈分子結(jié)構(gòu)被證實(shí)同樣在應(yīng)用中能夠保持持久穩(wěn)固，不會(huì)在體內(nèi)造成沉積，同時(shí)實(shí)驗(yàn)顯示其毒性很小。PFOS在體內(nèi)的半衰期為8.5天，而PFBS的半衰期只有半天的時(shí)間。根據(jù)3M公司的資料,含PFBS的表面活性劑只對哺乳動(dòng)物有很輕微的毒害作用,幾乎沒有毒性。與PFOS不同,PFBS不屬EPA關(guān)于特別穩(wěn)定、有生物體內(nèi)積聚效應(yīng)和有毒（PBT）化學(xué)物質(zhì)相關(guān)政策限制的對象。美國國家職業(yè)安全和健康研究所（NIOSH）將PFBS歸類為無明顯危害的物質(zhì),歐盟也沒有對這類物質(zhì)的安全警示標(biāo)簽做出明確要求。 PFBS具有比PFOS更好的環(huán)境、健康、安全表現(xiàn)。含PFBS的表面活性劑有望成為含PFOS表面活性劑的理想替代品。

      改變傳統(tǒng)含氟聚合物的結(jié)構(gòu)，使之在符合技術(shù)性能要求的前提下又能符合環(huán)保和健康的標(biāo)準(zhǔn)限制，這方面的研究在近兩到三年的歐美氟化學(xué)領(lǐng)域是非常流行的課題，而且已經(jīng)有少部分解決方案進(jìn)行了商業(yè)化普及，就像上面提到的3M公司的PFBS.

      全氟聚醚（perfluoropolyether）的表面結(jié)構(gòu)是由醚鍵鏈接氟，此短鏈結(jié)構(gòu)直接構(gòu)成了主聚醚鏈。擁有如此結(jié)構(gòu)的全氟聚醚和涂料體系有很好的兼容性，其端基自由基能夠根據(jù)不同的涂料體系調(diào)整，進(jìn)而和涂料體系發(fā)生交聯(lián)作用，賦予涂料產(chǎn)品更好的抗性，而且保證了只需添加很少的全氟聚醚就可以功能的飛躍。

      采用丁基氟基團(tuán)活化側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸烷基酯單體和部分氟化的雜環(huán)芳香族低聚體，二者也已經(jīng)進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)階段，他們共同的特點(diǎn)就是低分子量。

      在一些應(yīng)用領(lǐng)域中，這些產(chǎn)品已經(jīng)可以*替代傳統(tǒng)的氟聚合物應(yīng)用。因?yàn)槟壳胺酆衔锏膽?yīng)用主要是體現(xiàn)在涂料或者液體的表面性能上，這就需要氟原子依附在足夠長、足夠柔韌的碳鏈之上。而創(chuàng)新科技的新型氟產(chǎn)品也正是圍繞如何將氟化集團(tuán)轉(zhuǎn)移到材料表面大作文章，所以今后還有有更多這樣的應(yīng)用出現(xiàn)。

      作為涂料行業(yè)人士，我們都深知目前氟化產(chǎn)品給涂料性能帶來的驚人提高，所以我們都真誠希望今后的氟化技術(shù)能在環(huán)保方面取得進(jìn)展。盡管目前看來含氟聚合物產(chǎn)業(yè)的遠(yuǎn)景還不清晰明朗，但是從目前范圍內(nèi)對含氟聚合物的廣泛應(yīng)用來看，我們已經(jīng)取得了不小的技術(shù)進(jìn)步！